2024-09-02 14:19:36

幹燥的塗膜是在溶劑揮發過程中形成的。在這個過程中，溶劑的作用是控制塗膜形成時的流動特性的，如果溶劑揮發太快，那麼塗膜既不會流平，也不會對基材有足夠的濕潤，因而不能産生很好的附着力。揮發過于迅速的溶劑，還會導緻由于迅速冷卻而使濕膜表面的水蒸汽冷凝而形成的塗膜發白，如果溶劑揮發太慢，不僅會延緩幹燥時間，同時塗膜會流挂而變得很薄。如果溶劑組成在揮發過程中發生不理想的變化，就會産生樹脂的沉澱和塗膜的缺陷，因此溶劑的揮發速率是影響塗料及塗膜質量的一個重要因素。

(1)溶劑從塗膜中的揮發速率

①純溶劑的揮發速率盡管曾有人提出可将溶劑的沸點作為預測其揮發性的依據，可是隻有同系物之間或石油溶劑之間符合這一規律，作為一種通用的方法并不科學，結果也不準确。

例如，丁醇的沸點(118℃)比醋酸正丁酯(127℃)低9℃，而丁醇的揮發速率(0.4)比醋酸丁酯(1.0)卻慢60%，因此，以溶劑沸點的低、中、高來預測揮發速率的快、中、慢是不準确的。

毫無疑問，預測純溶劑揮發性最好的依據是其蒸汽壓。對于理想系統，其蒸汽壓和揮發率的關系由拉烏爾定律來确定。

塗料工業中，對純溶劑揮發率的表示是使用的相對揮發速率的概念。依據 ASTM D3539-76(81)規定方法，用 Shell薄膜揮發儀。将一定體積的溶劑分布在标準面積的濾闆上，在一定的溫度和濕度下，氣流以一定的流量通過，記錄一定時間間隔的揮發量，并将揮發量為90%的揮發時間(t90)與醋酸丁酯揮發量為90%的時間(t90=456s)的比值，稱為該溶劑的相對揮發速率。即

R=456/t90

式中R—單一純溶劑相對醋酸正丁酯的揮發速率；

t90—溶劑試樣依 ASTM D3539-76(81)規定的方法揮發90%體積所需的時間，s

456—醋酸正丁酯的t90時間，s。

因而，醋酸正丁酯的R=1。R的數值越大，表示該溶劑揮發得越快。

各種溶劑的揮發速率見塗料家T2515，可以使用塗料家百塗一下。

②影響溶劑揮發速率的因素

a、氫鍵的影響

溶劑分子間的相互作用，影響混合物中組分的揮發，特别是氫鍵的存在，将明顯地限制溶劑的揮發速率。

乙醇和苯的沸點接近。而苯的揮發速率為乙醇的2倍，丁醇的沸點比醋酸正丁酯低，而揮發速率也低，由此可以看出氫鍵對限制溶劑的揮發起着重要作用。

b、溫度的影響

溶劑的相對揮發速率與其蒸汽壓緊密相關。而蒸汽壓又随着溫度的變化而變化，溫度越高，蒸汽壓也越高，溶劑的揮發速率也越快，以質量為基礎的溶劑揮發速率E和溫度的關聯式可以表示如下：

lg（E1/E2）=0.825△H(1/T1-1/T2)

式中E1—溫度為T1時溶劑的揮發速率(以質量為基礎)；

E2—溫度為T2時溶劑的揮發速率(以質量為基礎)；

△H—摩爾蒸發潛熱(J/mol)；

T1，T2—溫度，K

相對小的溫度變化，會導緻溶劑揮發速率極為顯著地變化，醋酸正丁酯在25~35℃溫度範圍内，溫度每變化1℃，相對揮發速率則平均增長6%。因此，塗料産品中使用的混合溶劑在不同的季節，要調整其組成，以調節其揮發速率，如夏季需用部分揮發速率慢的溶劑，取代部分揮發速率快的溶劑，而冬季則反之。

c、表面氣流的影響

由于多數溶劑蒸汽比空氣重，除非用空氣氣流将其帶離溶劑層表面，它們趨于留在溶劑層表面，如果溶劑蒸汽積聚使塗膜表面空間趨于飽和，則嚴重阻礙溶劑揮發，所以塗膜表面氣流速度越大，溶劑揮發速度就越快。因此，保持空氣流通對于塗膜的揮發過程起主要影響。

d、比表面積大小的影響

單位體積的表面積—比表面積越大，揮發速度越快，這是因為溶劑隻在表面揮發的緣故。在塗料施工中，用噴槍噴塗，對溶劑揮發速度的要求就和用刷塗或浸塗方法施工要求不同，由于噴塗時漆液被霧化成小的液滴，比表面積很大，氣流也較大，溶劑揮發速率就快。如果溶劑選擇不當，譬如混合溶劑的揮發速率如果較快，則會導緻噴塗時的“拉絲”“幹噴”現象，這時就需要增加揮發速率慢而溶解能力強的溶劑組份，以調整溶劑的揮發速率。

e、高分子聚合物的影響

在塗料産品中，混合溶劑的揮發速率是不能從各個溶劑各自的揮發速率來準确預測的。這是因為，除了溶劑分子間的相互作用會延緩溶劑的揮發以外，高分子聚合物和溶劑分子之間的吸引力也會延緩溶劑的揮發，所以在高分子溶液中，溶劑的揮發将比預料的慢。但是稀釋劑的揮發速率則不受高分子聚合物的影響，由此可見，各種溶劑的揮發速率數據至多隻能作為塗料溶劑選擇的粗略指導而已。因此有必要對某一塗料中選用的混合溶劑進行實際試驗，以驗證其揮發速率是否符合要求。

③混合溶劑的揮發速率

混合溶劑的揮發速率等于各溶劑組份的揮發速率之總和。大多數混合溶劑，由于其分子結構的不同，不能看作是理想溶液，因而溶劑在其混合物中的揮發速率不等于其純組份時的揮發速率。

由于混合溶劑的組成常常已知，初期相對揮發速率和初期起始組成随時間的變化趨勢二者均可測定。一般可概括如下：

a、後期揮發速率低于初期速率，但是等于或高于揮發速率最慢的溶劑；

b、初期溶劑體系組成的變化趨勢并不會向相反方向變化，事實上應該加速。這些重要的觀察對塗料科技工作者可以提供合理的基礎進行判斷。然而研究人員有必要更深入地研究變化中溶劑體系。目前，氣相色層分析是測定溶劑組成最簡便的方法。

④混合溶劑從塗膜中的揮發

a、“兩階段揮發”理論

溶劑從施工後的塗膜中揮發是一個相當複雜的過程，不少學者對此作過描述。但是最有實用價值的當屬漢森(Hansen)提出的“兩階段揮發”理論。即溶劑從塗膜中揮發分為兩個連貫而又重疊的階段。在第一階段即“濕”階段，溶劑分子的揮發是受溶劑分子穿過塗膜液—氣邊界層的表面擴散阻力所制約，溶劑揮發的模式多少類似上述單純的混合溶劑的揮發行為。

在塗膜開始凝定後，即進入第二個階段，即“幹”階段，在“幹”階段，溶劑揮發損失決定于溶劑從相對幹的聚合物擴散到塗膜表面的能力，因此在“幹”階段溶劑的揮發速率明顯降低。

初期濕階段，揮發相對快，由表面來控制(溶劑由液态表面逃逸)，以及最後幹燥階段，溶劑損失很慢，完全由擴散所控制(溶劑首先擴散到塗膜表面，再從實際上幹的塗膜表面逃逸)。

b、“濕”階段的揮發速率

影響“濕”階段的因素如我們前面在“影響溶劑揮發速率的因素”所讨論的那樣。其中高分子聚合物對溶劑揮發速率的影響，一般來說傾向于阻滞與其有相似官能團的溶劑。例如醇酸樹脂塗膜中，保留溶劑的數量按下列順序增加：

飽和烴<芳香烴<醇和醇醚類<酮和酯類

并且高分子聚合物對于溶劑揮發的影響主要發生在後期，随樹脂溶液濃度的增加而提高。

c、“幹”階段的揮發速率

“幹”階段的揮發是“降低速率”階段。影響“幹”階段溶劑揮發速率的因素可以定性地歸納如下：

(a)溶劑分子大小和形狀的影響如前所述，在“幹”階段，溶劑揮發損失決定于溶劑從相對幹的聚合物擴散到塗膜表面的能力。而底部溶劑的擴散是采取由一個孔隙跳到另一個孔隙，即從高分子聚合物産生的自由體系中擴散至表面而逸出。因此溶劑的分子越小、形狀越規整、擴散就越容易。例如甲基丁基酮與甲基異丁基酮從表面揮發速度考慮，甲基異丁基酮比甲基丁基酮揮發速度快，而到幹燥過程、從底部的擴散，甲基異丁基酮的分子支鍊多，其截面積比甲基丁基酮中大，所以擴散速度慢。

(b)溶劑在聚合物中保留能力的影響

溶劑釋放并不表現出與溶劑揮發性和溶解能力相平行。這是出乎預料的。

按在聚合物中保留能力增強順序列出的22種溶劑

溶劑	體積揮發速率
甲醇(最不易保留)	4.1
丙酮	10.2
2-甲氧基乙醇	0.5
甲乙酮	4.5
醋酸乙酯	4.8
2-乙氧基乙醇	0.4
正庚烷	3.3
2-丁氧基乙醇	0.1
醋酸正丁酯	1
苯	5.4
醋酸-2-甲氧基乙酯	0.4
醋酸-2-乙氧基乙酯	0.2
甲苯	2.3
2-硝基丙烷	1.5
甲基異丁基酮	1.4
醋酸異丁酯	1.7
2,4-二甲基戊烷	5.6
環己烷	5.9
二丙酮醇	0.1
甲基環己烷	0.3
甲基環己酮(最易保留)	0.2

(c)聚合物和溶劑相互作用的影響

聚合物分子鍊上有極性基團如羟基、羧基，産生氫鍵時，會降低溶劑的擴散速度。聚合物的性質也對溶劑保留有肯定的作用，但是這僅是一般的影響。

(d)聚合物玻璃化溫度的影響

如聚合物玻璃化溫度的關系，假如有兩個高分子聚合物體系，一個體系的Tg低于室溫，另一個體系的Tg高于室溫，對于Tg小于室溫的高聚物，由于體系中存在溶劑，使Tg降低，即使在塗膜幹燥的最後階段，因為原來Tg就小于室溫，所以還有一部分自由體積，使底部的溶劑可以擴散出來。而對于Tg高于室溫的體系，随着溶劑的不斷揮發，Tg也不斷增加，到達室溫，由于Tg>T_室，體系的自由體積仍很少，底部溶劑的擴散就困難，從而導緻溶劑容易殘留下來。這些溶劑可以起到增塑作用，對塗膜性能産生一定影響。随着時間的延長，溶劑會慢慢揮發，塗膜性能也會慢慢變化，因此測定塗膜性能的時間很重要。

當然，這部分滞留下來的溶劑，也可以采取烘烤的辦法，令T_室>Tg，使溶劑擴散并逸出，從而改善塗膜性能。這就是為什麼室溫幹燥的塗膜經低溫烘烤後性能有所改善的原因之一。

同理，在塗料中使用增塑劑也有利于溶劑擴散逸出。

(e)水的影響

當體系中同時存在水和乙二醇單丁醚，在濕度為0%時，水的揮發速率比乙二醇單丁醚要高得多，而在高濕度時，水的揮發速率為0，而乙二醇單丁醚沒有變化，說明水對有機溶劑的相對揮發速率影響很小或毫無影響。

塗料産品中有高聚物，整個體系的粘度與混合溶劑的比很有關系。在低濕度時，水的揮發速率比等量溶劑揮發的快。而在高濕度時，水會殘留下來，對整個體系的粘度有很大影響。

因此，在低濕度噴漆時，流平性很好，而防流挂性不好。在高濕度下施工時，流平性不好，而無流挂現象。對作業環境講，濕度往往很難變動。因此，可酌情調整溶劑以求适應。即在高濕度施時要用揮發速度慢的溶劑，而在低濕度施工時，為跟上水的揮發速度，可采用揮發速度快的溶劑。

(f)塗膜厚度的影響

對于“幹”階段揮發速率而言，一般可以認為：保留時間與施工的塗膜厚度平方成反比，例如，假定塗膜厚度增加1倍，則保留時間增加4倍。

(2)溶劑平衡

溶劑平衡是指塗料在成膜過程中，混合溶劑的各組分相對揮發速率要與溶劑組成保持對應。換言之，從塗膜中逸出的混合溶劑蒸氣的組成與混合溶劑的組成要大體保持一緻。如果溶解能力強的溶劑組分比其它組分揮發得快，則在幹燥後期樹脂可能析出，塗膜表面産生顆粒；相反溶解能力強的組分揮發得太慢，又因樹脂有阻滞與其結構相似的溶劑揮發特性，會增加該溶劑在塗膜中的殘留量。

由于“濕”階段為恒速揮發階段，以及“濕”階段的揮發決定“幹”階段開始時溶劑混合物的組成，因此，必須使混合溶劑在初始揮發階段就處于平衡揮發狀态。

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