2024-04-15 09:07:26

活性稀釋劑（reactive diluent）通常稱單體（monomer）或功能性單體（functional monomer）或反應性溶劑，它是一種含有可聚合官能團的有機小分子，既能溶解或分散成膜物質，又能在塗料成膜過程中參與成膜反應，形成不揮發組分而留在塗膜中的一類化合物；用于高固體分和無溶劑塗料體系中。可分為：端二(或三、四)丙烯酸酯類，用于光固化塗料；縮水甘油類，用于無溶劑環氧塗料；高羟值聚酯、聚醚類，用于高固體分塗料。

在光固化塗料的各種組分中活性稀釋劑是一個重要的組成，它不僅溶解和稀釋低聚物，調節體系的粘度，而且參與光固化過程，影響塗料的光固化速率和幹膜的各種性能如耐磨性、硬度、柔韌性等。

因此光固化塗料配方設計中選擇合适的活性稀釋劑尤為重要。

按固化機理分型，活性稀釋劑可分為自由基型和陽離子型兩類。從化學結構上分析，自由基光固化用的活性稀釋劑是具有C＝C不飽和雙鍵的單體，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，其光固化活性依次為：

丙烯酰氧基＞甲基丙烯酰氧基＞乙烯基＞烯丙基

故一般而言，自由基光固化體系活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類單體。而陽離子光固化體系用的活性稀釋劑為具有：

乙烯基醚“CH₂═CH—O—”

或

環氧基的單體

環氧類屬于陽離子型活性稀釋劑，其固化反應機理是陽離子聚合反應。乙烯基醚類既可參與自由基聚合，也可進行陽離子聚合，因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑。

活性稀釋劑按其每個分子所含反應性基團的多少，可以分為單官能團活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、雙官能團活性稀釋劑如甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)和多官能團活性稀釋劑。每個分子中含有官能團的數目稱為官能度，所以單、雙官能團活性稀釋劑的官能度為1、2，多官能團活性稀釋劑的官能度是3、4或更多。

活性稀釋劑中含有可參與光固化反應的官能團越多，官能度越大，則光固化反應活性越髙，光固化速率越快。這是因為用含較多官能團的單體，除了增加反應活性外，還能賦予固化交聯成膜；單官能團單體聚合後隻能得到線形聚合物，而多官能團的單體可得到高交聯度網絡結構。

光固化活性稀釋劑的主要品種：

名稱	官能團	舉例	光固化類型
丙烯酸酯	CH2═CH—COO—	三縮丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA	自由基
甲基丙烯酸酯	CH2═C(CH3)—COO—	甲基丙烯酸β-羟乙酯 HEMA	自由基
乙烯基類	CH2═CH—	苯乙烯 St	自由基
乙烯基醚類	CH2═CH—O—	三乙二醇二乙烯基醚 DVE-3	自由基，陽離子
環氧類	環氧基	苯基縮水甘油醚 PGE	陽離子

從光固化活性看：

多官能團活性稀釋劑＞雙官能團活性稀釋劑＞單官能團活性稀釋劑

随着活性稀釋劑官能度的增加，除了增加光固化反應活性外，同時增加固化膜的交聯密度。單純的單官能團單體光聚合後，隻能得到線形聚合物，不發生交聯。

當官能度＞2的活性稀釋劑存在時，光固化後得到交聯聚合物網絡。

官能度高的活性稀釋劑可得到高交聯度的網狀結構。如二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA，為6官單體，具高反應速度，交聯密度大，具有很好的硬度、耐磨性、耐化性、耐熱性、耐刮擦性。

交聯度的高低對固化膜的物理力學性能和化學性能産生極大的影響。

活性稀釋劑自身的化學結構對固化膜的性能有很大影響，因此在設計光固化塗料配方時，要根據塗料性能要求，選擇合适的活性稀釋劑。下表列出了活性稀釋劑化學結構對固化膜性能的影響：

活性稀釋劑化學結構	固化膜性能特點
鍊烷	耐高溫，疏水性，耐候性，抗黃變，耐化學品，促進附着力
酯	耐高溫，耐黃變，抗紫外，耐溶劑，良好附着力，遇堿易水解
芳香環	耐高溫，耐化學品，提供硬度/附着力/疏水性，易黃變
酯環	耐高溫，耐候性，不黃變，耐化學品，提供附着力/疏水性
醚	固化快，耐堿/鍊烷烴，對環氧/聚氨酯溶解力好，氧化後易黃變

活性稀釋劑中随着官能團的增多，其相對分子質量也相應增加，分子間相互作用增大，因而粘度也增大，這樣稀釋作用就減少。

從活性稀釋劑的粘度看：

多官能團活性稀釋劑＞雙官能團活性稀釋劑＞單官能團活性稀釋劑

從活性稀釋劑的稀釋作用看：

單官能團活性稀釋劑＞雙官能團活性稀釋劑＞多官能團活性稀釋劑

下表為常用活性稀釋劑對體系粘度和固化速率的影響（條件：活性稀釋劑:低聚物=30:70）：

活性稀釋劑	官能度，f	體系粘度，mPa?s	固化速率，s
2-EHA	1	1180	12.5
NVP	1	1400	75
POEA	1	5000	110
IBOA	1	13000	75
HDDA	2	2088	200
TEGDA	2	4050	125
TPGDA	2	7550	100
TMPTMA	3	10400	15
PETA	3	25000	110
TMPTA	3	25400	200
OTA-480	3	46250	125

設計光固化塗料配方，選擇活性稀釋劑時，應考慮以下因素：

①低毒性：低氣味、低揮發性、低刺激性。

②低粘度：稀釋能力較強，有利于降低體系粘度。

③低色相：特别在無色體系、白色體系必須加以考慮。

④低固化收縮率：低收縮性，利于增加對基材的附着力。

⑤高反應性：具較高反應速度，利于提高光固化反應速率。

⑥高溶解性：對光引發劑溶解性好，與樹脂相容。

⑦高純度：水分、溶劑、酸含量、聚合物含量低。

⑧玻璃化溫度合适：玻璃化溫度Tg适合塗層性能的要求。

⑨熱穩定：熱穩定性好，利于加工、運輸和貯存。

⑩性價比高。

應根據光固化塗料塗裝需要的粘度、固化速率、基材的附着性能、塗層所要求的物理機械性能(如光澤、硬度、柔韌性、耐沖擊性、拉伸強度、耐磨性、耐化學品性、耐黃變性等)，綜合進行選擇。

單一的活性稀釋劑不能滿足上述要求時，大多數要選擇兩種或多種不同官能度的活性稀釋劑搭配，以獲得綜合性能最佳的塗料配方。

下表為部分活性稀釋劑的固化收縮率和表面張力：

活性稀釋劑	化學名稱	相對分子量	官能度	收縮率	表面張力，mN/m
IOBA	丙烯酸異冰片酯	208	1	8.2%	32
EB 114	乙氧基化丙烯酸氧苯酯	236	1	6.8%	39
ODA	丙烯酸十八烷基酯	200	1	8.3%	30
TCDA	三環癸基二甲醇二丙烯酸酯	304	2	5.9%	40
EB 145	丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯	328	2	9.0%	31
DPGDA	二丙二醇二丙烯酸酯	242	2	13.0%	35
TPGDA	三丙二醇二丙烯酸酯	300	2	18.1%	34
HDDA	己二醇二丙烯酸酯	226	2	19.0%	36
EB 160	乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	428	3	14.1%	39
OTA 480	丙氧基化甘油三丙烯酸酯	480	3	15.1%	36
TMPTA	三羟甲基丙烷三丙烯酸酯	296	3	25.1%	38
EB 40	烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯	571	4	8.7%	40
EB 140	二羟甲基丙烷四丙烯酸酯	438	4	10.0%	38

光固化活性稀釋劑新技術、新産品也在快速疊代中。例如，有報道鄭耀臣利用新戊二醇二縮水甘油醚（NGE）與二元酸反應，再與丙烯酸單體作用，合成了一種新型光敏活性稀釋劑，制成光固化塗料，對其紫外光固化塗料進行拉伸試驗，得到塗膜的拉伸強度為l2.97MPa、彈性模量為92.44MPa、斷裂伸長率為17.58%；制成的光固化塗料具有良好的貯存穩定性、高的邵氏A硬度值（>95.0）和小的固化體積收縮率（約7.4%）。

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