2023-07-10 09:13:32

由漆膜中的應力導緻的界面上的剪切應力是漆膜失落附着的主要原因之一。

附着于底材上的漆膜中總是承受着應力，一是外力導緻的；二是成膜時産生的。如果這應力超過了漆膜的内聚力，就引起漆膜開裂。當這應力小于内聚力而其所産生的剪切應力超過了漆膜對底材的附着力，就會引起附着的失落。内聚力很小的漆膜，例如超過CPVC的塗料往往抵禦不住成膜過程中的應力而會泥裂，如裂紋漆和過厚的無機富鋅漆。久經老化的舊塗層上塗面漆時，在承受不了對其施加的剪切力時會出現片落。

内應力

液态塗料在成膜中，溶劑的揮發和交聯反應使漆膜收縮，但漆膜的尺寸受制于底材，所以就産生了内應力。漆膜在使用中，因分子結構的變化（降解或交聯）也會産生應力。

在漆膜的交聯固化過程中因高度的收縮而産生可觀的應力，但就在這過程中也有部分的應力可随着分子構形的轉換而消失。這構形的轉換主要發生在玻璃化轉變區中，所以在這區間滞留的時間長短決定了應力松弛的多少，即留下的應力大小。

漆膜在使用中尚有殘留的溶劑和交聯時降解的小分子在緩慢地揮發着，還有老化過程中的交聯反應也還在繼續進行的，這些都會導緻漆膜的收縮而形成應力，這些使用中的變化是與配方組成有關。

固化速度和交聯密度對内應力的影響也很顯著。在塗料的成膜過程中，濕膜的Tg，遠低于環境溫度，分子可無阻礙地運動，故無應力存在。在幹燥或交聯進程中，Tg接近或等于環境溫度時，運動受到了阻礙，于是應力就産生了。因尚處于玻璃化溫度轉變區，分子鍊段仍可運動，所以仍在松弛。當幹燥或交聯将Tg提高到大于環境溫度時，鍊段的運動受到了限制，應力的松弛很緩慢了。用強制幹燥的措施，提高環境溫度，使幹燥或交聯過程有更長的時間處于玻璃化溫度轉變區，使應力有更多的松弛（也使漆膜有更大程度的幹燥或交聯)，這就是為什麼強制幹燥的漆膜比室溫幹燥的同一漆膜有更良好的附着（和性能）。

在多道塗層體系中，前一道塗層要承受後一道塗層在幹燥固化時産生的應力，所以其拉伸強度和剛性必須大于或至少等于後一道，這也就是不能将交聯型塗料塗覆在熱塑型的塗膜上。

外加的應力

例如溫度和濕度引起的應力。

附着在底材上的漆膜處于溫度變動的環境中，由于漆膜與底材的熱膨脹系數的差異，漆膜承受着伸長或壓縮應力。

處于濕度變動的環境中，漆膜會吸水或脫水而膨脹或收縮。底材中除木材外，一般無吸水性、脫水性、所以也承受着伸長或壓縮應力。

漆膜在使用的環境中，普遍地同時存在着溫度和濕度的變動，因而所承受的應力就變得十分複雜了。如果這些應力小于漆膜的屈服強度和對底材的附着力，那麼就貯存在漆膜之中，它的大小與漆膜的(T-Tg)相關[T為環境溫度]，可以比原來存在的應力更大，也可以降低，這與原來存在的應力是伸長還是壓縮有關。所以在溫濕的變化中，那些脆的、硬的交聯漆膜可能會損傷。熱塑的漆膜還可能在伸長應力下形成不可逆的變形。這不可逆的變形意味着已伸長區域的界面即使是局部的，但是是永久的變形。當溫濕度再回到原來的時候，這些永久伸長部分的漆膜不再能與底材相配匹了，這就是漆膜起皺了。

附着在底材上的漆膜對溫差的承受能力，一般來說，在升溫中很少産生附着問題，而在冷卻時對冷卻的速度關系較大，尤其是在越過玻璃化溫度轉變區時。那些分子量分布較寬的漆膜有較寬的玻璃化溫度轉變區，在同樣的冷卻速度下越過玻璃化溫度轉變區的時間就比分子量分布較窄的長。所以可對溫差有更大的承受能力，因為它有更長的應力松弛時間。

強制幹燥對溶劑揮發型和室溫交聯塗料附着的增進很有效，也就是它給予漆膜在玻璃化轉變區有更長的滞留時間來松弛更多的應力。

附着在底材上的漆膜對承受溫差的能力可用驟冷試驗來衡量，即将樣闆從高溫投入冷水，對漆膜施以高度的應力，來觀察其變化。

附着在底材上的漆膜因吸水或脫水而産生應力所導緻的附着的損傷，其抗衡能力在于抗水性。

水蒸氣的分子體積較小，即使在疏水性的漆膜中也能在自由體積中從一個空穴跳入另一個空穴而滲透進去。水是先與漆膜表面的聚合物進行“溶劑化”，然後以濃度差而滲透穿過漆膜，最終在漆膜與底材的界面上“釋放”而損傷了附着。這“溶劑化”與成膜聚合物的分子結構有關。那些高度有序的，緊靠成束的結晶聚合物，水對之所起的“溶劑化”的效果幾乎是零，那些無定形的，含有增塑劑或殘留溶劑的則較大，那些含有可與水締合基團的，如羟基、酯基等更會提高“溶劑化”的程度。但總的“溶劑化”程度必須綜合考慮，例如，纖維素的高度有序，緊靠成束的結構，其影響遠大于高的羟基含量，從而隻有很低的“溶劑化”作用。

當漆膜較長時間地浸沒在水中，進人漆膜的水會以氫鍵合力吸引更多的水而積集起來。當成膜聚合物帶有極性基團時，這積集的水将處于極性基團近旁而将鍊段推開，減弱了分子間的締合，這樣又加劇了水的積集。如果成膜聚合物是熱塑性的，那麼這積集的水就産生了增塑作用。例如，水乳液中，水對乳液聚合物就有明顯的增塑現象，并利用來代替部分成膜助劑。如果成膜聚合物是交聯的，水也會滲入而積集，其程度随交聯程度的提高而降低，所以烘烤交聯比室溫交聯更抗水。

當漆膜中滲入的水積集到足夠量時，漆膜膨脹而産生足夠的壓縮應力，在漆膜底材界面上形成足夠的剪切應力。這應力在起始時會使二者局部失落附着，水就積集于此而起泡，最終使漆膜脫離，如果滲入的不是水，而是對漆膜有溶脹能力的物質，那麼漆膜中形成的壓縮應力就更大了，非但全部脫離，并且漆膜膨脹得遠大于底材表面而起皺，這就是脫漆劑了。

以上所述及的漆膜都假設是完整的，實際上卻都存在着不同程度的缺陷，如孔隙等，水可從此處進入，甚至可直穿漆膜，這些孔隙要比自由體積的空穴大上幾個數量級，所以是水到達漆膜底材界面的主要途徑。這些孔隙來自多方面，有的是成膜過程中溶劑或和縮聚産生的低分子物質在後期逸出時所形成的，有的是漆膜使用過程中為水所萃取物質滲出所造成，在這些孔隙中，水和水蒸氣都可容易地通過，并積集在聚合物的極性點近旁。當這些積集水的體積大到足以散射光線時，就出現了“發白”現象。發白現象在漆膜的Tg大于所浸沒水的溫度時，較少有明顯出現。當漆膜不浸沒後，有的可以消失，有的不會消失。這是要看原本積集着水的空間是否能閉合。那些不能閉合的空間中，水被空氣所取代了，由于空氣和水對成膜聚合物都有折射率差（聚合物與水的折射率差約為0.2，與空氣的差約為0.5)，可為水萃取的漆膜組分在被萃取出來而留下的空間未能閉合，也同樣會引起永久性的發白。

含有顔料的色漆漆膜與清漆的不一樣。當顔料和填料分散良好均勻，提高PVC，則降低水滲透性直至CPVC，這是因為水隻能從模料顆粒上吸附着的聚合物外圍透入，因提高PVC降低了滲透的有效截面積，當顔料和填料分散不良，聚合物與額料顆粒未良好地吸附，又有未分離的顔料和填料的聚集體，水就會在未吸附聚合物的間隙或聚集體的空隙中很容易地通過和積集，從而加快了水的滲透。

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